Широкое применение цеолитовых молекулярно-ситовых материалов (например, адсорбционное разделение, ионный обмен, катализ) тесно связано с их структурными характеристиками. Например, эффективность адсорбции и разделения зависит от размера пор и объема пор молекулярного сита; Эффективность ионного обмена зависит от количества и положения катионов в молекулярном сите, а также от проходимости его поровых каналов; Селективность формы, проявляемая во время каталитического процесса, связана с размером пор и ориентацией молекулярного сита, тогда как размер пор или клеточная структура промежуточных и конечных продуктов каталитической реакции связаны с молекулярным ситом. Поэтому структура молекулярных сит является фундаментальным вопросом при изучении молекулярно-ситовых материалов.
Структурное подразделение
Во-первых, провести исследование простейших основных структурных единиц. Вообще говоря, цеолитные молекулярные сита образуются путем укладки тетраэдров через общие вершины, поэтому один тетраэдр является первичной структурной единицей (тетраэдр TO4). Например, для молекулярного сита силикалита-1-цеолита его основной структурной единицей являются кремний-кислородные тетраэдры ([SiO4] 0), и эта тетраэдрическая структурная единица проявляет электрическую нейтральность. Эти кремний-кислородные тетраэдры соединены общими атомами кислорода, образуя цеолитное молекулярное сито со структурой MFI. При синтезе в его порах присутствуют темплатные агенты и адсорбированная вода. Разумеется, при наличии алюминия в системе синтеза существуют два типа тетраэдров: кремний-кислородные тетраэдры ([SiO4]0) и алюминиево-кислородные тетраэдры ([AlO4]-), а алюминиево-кислородные тетраэдры имеют отрицательную заряжать. При сборке и синтезе молекулярных сит со структурой кремния и алюминия MFI эта структура сама по себе несет определенный отрицательный заряд, поэтому ее необходимо уравновешивать дополнительными катионами, чтобы сделать ее в конечном итоге электрически нейтральной в целом. Молекулярное сито фосфор-алюминий состоит из чередующихся тетраэдров фосфора-кислорода ([PO4]+) и тетраэдров кислорода-алюминия ([AlO4]-) с электрически нейтральным скелетом. Разумеется, при соединении первичных структурных единиц необходимо соблюдать правило Левенштейна: в кремний-алюминиевой каркасной структуре алюминии не могут примыкать друг к другу; В структуре фосфатного скелета, такой как SAPO-34, алюминий не может соседствовать с атомами двухвалентного или трехвалентного металла, а фосфор не может быть связан с кремнием или фосфором.
вторичная строительная единица
Каркасная структура молекулярных сит образована конечными или бесконечными связями первичных структурных единиц. Конечные структурные единицы, такие как вторичные структурные единицы, обычно относятся к многокомпонентным кольцевым структурам, состоящим из тетраэдров TO4, которые имеют общие атомы кислорода с фиксированной точкой и соединены разными способами. Общие кольцевые структуры включают четырехчленные кольца, пятичленные кольца, шестичленные кольца, двойные четырехчленные кольца и двойные шестичленные кольца. Сейчас обнаружено 18 типов вторичных структурных единиц. Например, вторичная структурная единица 4-4 представляет собой два четвертичных кольца, а именно двойные четвертичные кольца. Поскольку мы знакомы с молекулярными ситами А-типа, они образуются путем соединения клеток СОД с двойными четвертичными кольцами с образованием цеолитных молекулярных сит. Конечно, SBU, о котором мы говорим, является лишь топологической единицей в теоретическом смысле, чтобы лучше понять и объяснить структуру цеолитных молекулярных сит, и не может рассматриваться как реальная разновидность в процессе кристаллизации цеолитных молекулярных сит.
Структурный блок в форме клетки
В скелете молекулярных сит имеется характерная структурная единица, похожая на клетку, которая описывается на основе множества колец, определяющих их многогранники. Например, знакомая клетка СОД состоит из восьми шестиугольных колец и шести четвертичных колец, обычно обозначаемых сокращенно 4668. Различные скелеты молекулярных сит будут содержать одну и ту же клетку, как структурные единицы, другими словами, одна и та же клетка, подобная структурной единице, будет образовывать разные типы. структур молекулярного сита посредством различных методов соединения. Классическим примером является клетка SOD.
Цеолитное молекулярное сито СОД образуется за счет копланарного соединения между клетками СОД; Клетки СОД соединены двойными четвертичными кольцами, образуя молекулярные сита типа LTA; Клетки СОД соединены двойным шестиугольным кольцом, образуя цеолитные молекулярные сита FAU и EMT.
Кроме того, в каркасной структуре цеолитных молекулярных сит часто встречаются характерные цепочки, двумерные трехсвязные сетчатые слои и периодические структурные единицы (ПБУ). Пять наиболее распространенных структур, подобных цепям, - это цепь Pentasil, цепь с двойным зигзагом, цепь с двойным зигзагом, цепь с двойной осью и цепь с короткими колоннами. Цепочка Pentasil, состоящая из ячеек, общих по краям, представляет собой характерную цепочку семейства молекулярных сит из цеолитов с высоким содержанием кремнезема. Наиболее репрезентативной каркасной структурой MFI являются цепи Pentasil. Параллельное наложение двухмерных трех связанных сетевых слоев образует трехмерную четырехсвязную скелетную структуру путем соединения трех связанных вершин, ориентированных вертикально. Например, скелетная структура типа ГИС состоит из 4,82 двумерной структуры сетевых слоев, соединенных вертикально.